Chemische Prozesse bei der Verwitterung

 

Ausarbeitung zum Referat im Rahmen des Unterseminars der physischen Geographie von Herrn Prof. Dr. Ekkehard Jordan im Sommersemester 98
an der Heinrich - Heine - Universität Düsseldorf

Inhaltsverzeichnis

Einführung Seite 2 Auflösen durch Hydratation Seite 3 Hydrolyse Seiten 4 - 7 Hydrolyse von Carbonaten Seiten 4 - 5 Hydrolyse von Silicaten Seiten 5 - 7 Oxidation Seiten 7 - 8 Komplexierung Seiten 8 - 9 Schlusswort Seite 9 Literaturverzeichnis Seite 10

Einführung

In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts erkannten russische Forscher unter der Leitung von Dokutschajew, dass die Bodeneigenschaften von unterschiedlichen Faktoren abhängen. So wurden die Zusammenhänge in folgender Formel zusammengefasst:
B = f (kl, a, r, v, o, m)_t
Die Bodeneigenschaft B ist also abhängig von den bodenbildenden Faktoren Klima (kl), Ausgangsgestein (a), Relief (r), Vegetation (v), Bodenorganismen (o) und antropogenen Faktoren (m) im zeitlichen Ablauf (t) (nach ROWELL, 1997, 1).
Chemische Abläufe sind prägend für die Entwicklung eines Bodengefüges. Das wichtigste Agens für Reaktionen im Boden ist unbestritten das Wasser, da es in all seinen Aggregatzuständen nahezu in der ganzen Welt anzutreffen ist. Seine Dipol - und anderen spezifischen Eigenschaften macht es zu einem unentbehrlichen Bestandteil für das Leben auf der Erde.
Neben der physikalischen Verwitterung, die das Ausgangsgestein in kleinere Teile zerlegt, liefert die chemische eine stoffliche Veränderung. So wird durch die Zerkleinerung der Minerale auch eine Vergrößerung der Oberfläche erreicht, welche wiederum eine erhöhte Reaktionshäufigkeit zur Folge hat. Die chemischen Prozesse sind sehr stark vom Klima, insbesondere von der Temperatur und dem Wasservorkommen abhängig. So kann diese Verwitterungsart tendenziell in den kalten Zonen der Erde vernachlässigt werden während sie in den feuchten Tropen den wesentlichen Bestandteil bei der Bodenbildung darstellt.

 

Auflösen durch Hydratation

Aufgrund der Dipoleigenschaft des Wassers lagern sich die Wassermoleküle mit ihren entgegengesetzt geladenen Enden an die Ionen der Oberfläche (Adsorption) an. Dieses schwächt infolge elektrostatischer Abstoßung zwischen den näherliegenden Polen der adsorbierten Wassermoleküle und den gleichgeladenen Nachbarionen die Gitterkräfte (Coulomb'sche Kräfte) in der Oberflächenschicht. Nun können sich infolge der Wärmebewegung Ionen von der Oberfläche lösen. In der Grenzschicht werden die abgelösten Ionen sofort allseitig von Wassermolekülen umlagert. Man nennt diesen Vorgang Hydratation. Abbildung 1 verdeutlicht die chemischen Vorgänge. "Auf diese Weise verwittern die meisten Alkali - und Erdalkalichloride, - sulfate und - nitrate, deren Löslichkeit mit einigen 100 g/l sehr hoch ist" (SCHEFFER, 1992, 13). Langsamer dagegen verwittert beispielsweise Gips (CaSO₄·2H₂O), da hier die Ionenbindung stärker ist (siehe auch Tab.1). Von der Hydratation werden in der Regel Salze erfaßt (aufgrund der Ionenbindung). So auch in Wasser gelöstes Calciumcarbonat, welches in Abwesenheit von Kohlendioxid eine leichte alkalische Reaktion hervorruft[1]:
CaCO₃ + 2H₂O Ca(OH)₂ + H₂CO₃
Das so entstandene Calciumhydroxid ist sehr stark dissoziiert, während die Kohlensäure nur gering gelöst wird. Somit überwiegt der Basenanteil und die Lösung reagiert alkalisch.
Als Vertreter der durch Hydratation verursachten Löslichkeitsreihen seien angeführt (Tab.1):

LiCl	NaCl	KCl	CaCl2·6H2O	SrCl2·6H2O	BaCl2·2H2O
13,9	5,4	4,0	5,5	3,1	1,6
Li2SO4·H2O	Na2SO4·10H2O	K2SO4	CaSO4·2H2O	SrSO4	BaSO4
2,9	1,3	0,63	1,5 · 10 - 2	6,2 · 10 - 4	1,0 · 10 - 5

Tab.1: Löslichkeitswerte in mol/l von einige Salzen (vgl. JANDER, 1989, 34)

Hydrolyse

Die Hydrolyse ist eine der wichtigsten Verwitterungsarten. Bei ihr sind Hydronium - und Hydroxoniumionen (OH^- und H₃O⁺) die Reaktionsträger. Diese aggressiven Base - bzw. Säureionen vermögen einen Stoff in seiner chemischen Zusammensetzung stark zu verändern. Die Hydrolyse ist vorwiegend von der Oberflächengegebenheit des Bodens, dem pH - Wert, der Wassermenge und der Temperatur abhängig (vgl. FITZPATRICK,1980, 60).


3.1. Hydrolyse von Carbonaten

Eine besondere Bedeutung hat die Hydrolyse für die Carbonatgesteine, wie Kalkstein, CaCO₃, Dolomit, CaMg(CO₃)₂ und Mergel, von denen Kalkstein am schnellsten verwittert. "Zwar beträgt seine Löslichkeit in reinem Wasser nur 0,013 g/l (bei 15°C), doch kommt bei der Kalksteinverwitterung der Kohlensäure eine beachtliche lösungfördernde Wirkung zu" (MüLLER, 1979, 138). In den meisten Fällen ist die durch einen hohen CO₂ - Gehalt in der Luft entstandene Kohlensäure (Bildung: CO_2(g)+H₂O CO_2(aq)+H₂O H₂CO₃ H⁺+HCO^- 2H⁺+HCO^{2 -} ) an dieser Reaktion beteiligt. In unserem Klima mit durchschnittlichen Niederschlägen verwittert von der Oberfläche des Kalksteins jährlich etwa 0,01mm (vgl. MüCKENHAUSEN, 1985, 86). So wird beispielsweise das schwer wasserlösliche Calciumcarbonat zersetzt, dessen Löslichkeitsprodukt[2] mit dem pK_L - Wert[3] 7,92 angegeben wird:
CaCO₃ + 2H₂CO₃ → Ca(HCO₃)₂ + H₂O + CO₂
Das so entstandene Calciumhydrogencarbonat (oder älter auch Calciumbicarbonat, pK_L= - 0,27) ist leicht wasserlöslich. Kohlendioxid wird bei dieser Reaktion frei gesetzt. Es entweicht oder verbindet sich mit dem Bodenwasser erneut zu Kohlensäure, welche weitere Hydrolysereaktionen einleitet.
"Im Gegensatz zu vielen anderen verwitternden Mineralen steigt die Löslichkeit der Carbonate außerdem mit abnehmender Temperatur, weil in gleicher Richtung die Löslichkeit des Kohlendioxids in Wasser zunimmt" (SCHEFFER, 1992, 14). Die Hydrolyse von Carbonaten ist demnach dem allgemeinen Trend, mit einer Erhöhung der Temperatur steige auch die Reaktionsgeschwindigkeit (RGT - Regel[4]) entgegengesetzt.
Jedoch vermögen auch andere im Boden entstandene oder aus dem Regenwasser zugeführte Säuren (siehe auch: 3. Oxidation) die Umwandlung zu Calciumhydrogencarbonat bewirken. Durch einen erhöhten Schwefeldioxid - und Stickoxidausstoß aus Verbrennungsprozessen steigt in Regionen hohen Verkehrsaufkommen und starker Industriebesiedelung die Konzentration dieser Gase an. Jene werden in der Atmosphäre oxidiert und bilden mit Wasser Schwefelsäure, schweflige Säure und Salpetersäure:
SO₂ + H₂O + ½O₂ H₂SO₄
SO₂ + H₂O H₂SO₃
2NO₂ + H₂O + ½O₂ 2HNO₃
Diese Säuren sind weitaus stabiler und stärker als die im klassischen Sinn für die Hydrolyse verantwortliche Kohlensäure. Die schon weitestgehend besprochenen Auswirkungen des sauren Regens machen deutlich, dass hier eine Zersetzung des Kalkgesteins erheblich schneller vorangetrieben wird.

Hydrolyse von Silicaten

Komplexer verlaufen die Hydrolyseprozesse bei der Verwitterung von Silicaten ab. Sie haben "eine große Bedeutung bei der Verwitterung von an der Erdoberfläche weit verbreiteten Mineralen, den Silicaten, zu denen u.a. die Feldspäte, Glimmer, Hornblenden und Augite gehören" (SEMMEL, 1977, 12). Als Beispiel wird hier oft der Orthoklas[5], "der mit fast 20% an der Mineralzusammensetzung der Erdkruste beteiligt ist [...]" (KUNTZE, 1988, 38) herangezogen. Vereinfacht besteht er aus dem Salz der Kieselsäure mit der starken Base Kaliumhydroxid (KOH). Anfänglich werden zunächst aus den Randbereichen des Minerals durch Hydratation die Kaliumionen gelockert und herausgelöst. Dieser freigewordene Platz im Mineral wird von einem Proton aus der Verwitterungslösung ersetzt:
KAlSi₃O₈ + H₂O → HAlSi₃O₈ + K⁺+ OH^-
Das Mineral wird dadurch in den Randzonen aufgeweicht. Die im Modellversuch dargestellte Kalilauge kann je nach Reinheit des Bodenwassers auch durch vorhandene Protonen (wenn ein saures Milieu vorliegt) wieder neutralisiert werden (vgl. RID, 1984, 128). Ist deren Konzentration jedoch gering, so wird die Bildung von KOH an der wäßrigen Aufschlämmung in unmittelbarer Mineralnähe deutlich (vgl. KUNTZE, 1988, 70).
Nach diesem Hydratationsprozeß folgt die eigentliche Hydrolyse, die auch in älteren Abhandlungen noch als Entbasung bezeichnet wird. Der randlich aufgelöste Mineral reagiert weiter mit dem Bodenwasser. Durch Anlagerung eines Protons werden die Al - O - und Si - O - Verbindungen im Mineral gelöst. Es entstehen so Silanol - und Aluminolgruppen (SiOH und AlOH) am Restmineral. Vereinfacht dargestellt werden diese Teilprozesse durch folgende Reaktionsgleichung:
≡Si - O - Al≡ + H₂O → ≡SiOH + HOAl≡ + K⁺
|
K
Diese Reaktionen laufen nach und nach ab und zersetzen den Orthoklas in Kieselsäure (hier liegt die Orthokiselsäure Si(OH)₄ vor) und Aluminiumhydroxid oder Tonminerale:

KAlSi₃O₈ + 8H₂O → Al(OH)₃ + 3Si(OH)₄ + KOH 2 KAlSi₃O₈ + 11H₂O → Al₂(OH)₄Si₂O₅ + 4Si(OH)₄ + 2KOH

(vgl. SCHEFFER, 1992, 15)
Der so entstandene Kaolinit kann sich unterschiedlich verhalten. Die Bildung eines "amorphen Tonkomplexes" (MüCKENHAUSEN, 1985, 89) ist neben der direkten Entstehung eines Tonminerals durch Kristallisation möglich.

Verweis noch nachtragenGreenwood spricht noch einen weiteren möglichen Verwitterungsablauf an. Er beschreibt die Entstehung von "Kaolinit in Form hexagonaler Plättchen mit der Kantenlänge 0,1 - 3 μm durch Verwitterung von Alkalifeldspat:
2[KAlSi₃O₈] + CO₂ +H₂O - - - → [Al₂(OH)₄Si₂O₅] + 4SiO₂ + K₂CO₃" (GREENWOOD, 1990, 456). Hier wird noch der Faktor der Kohlensäure mit in die Ãœberlegungen mit einbezogen. Wie die Hydrolyse der Silicate genau verläuft ist bisher auch noch nicht bis ins Detail erforscht. Zu viele Nebenbedingungen im Boden stören den nachvollziehbaren Prozeß.
Die nebenstehende Abbildung (Abb.2) zeigt eine elektronenmikroskopische Aufnahme von Kaolinitplättchen. Man erkennt sehr deutlich die geschichtete Struktur. Durch ihre besondere Struktur erhalten diese Bodenbestandteile wichtige Eigenschaften, wie z.B. das Quellvermögen und die Fähigkeit zum Ionenaustausch. "Sie sind Träger und Vermittler der Nährstoffe im Boden, an der Bodengefügebildung beteiligt und damit auch für die physikalischen Eigenschaften wichtig" (BADEN, 1969, 113).

Oxidation

In den häufigsten Fällen werden aus dem Minaralverband die metallischen Ionen oxidiert. Das bedeutet, dass sie durch Abgabe von einem oder mehreren Elektronen an den Oxidator in eine höhere Wertigkeit überführt werden und so andere Bindungseigenschaften erhalten. In der Regel fungiert der Luftsauerstoff als Oxidator im wäßrigen Milieu. Durch diese veränderten Ladungsverhältnisse wird der Molekülverband gelockert, so dass ein Teil der oxidierten Metallionen das Mineral verlassen oder herausgelöst werden. Im umgebenen Bodenwasser verbinden sich diese Kationen teilweise mit Sauerstoff zu schwer löslichen Oxiden, die dann als sichtbarer Niederschlag ausfallen (vgl. SCHEFFER, 1992, 16). Auf diese Weise entstehen im Boden deutlich sichtbare Oxidationshorizonte, die sich besonders durch ihre meist rostbraune bis schwarze Färbung von den anderen Horizonten abheben. Am Beispiel der Oxidation des Augits lassen sich diese Vorgänge verdeutlichen:
+2 +3
4 CaFeSi₂O₆ + O₂ + 4 H₂CO₃ + 6 H₂O → 4 CaCO₃ + 4 FeOOH + 8 H₂SiO₃
Auch hier ist die Hydrolyse an der chemischen Reaktion beteiligt (vgl. SCHROEDER, 1992, 20)
Neben den metallischen Bestandteilen der Minerale können auch die zahlreichen Ionen des Schwefels in den verschiedensten Wertigkeiten der Oxidationsverwitterung unterliegen. "Bei Eisensulfiden, FeS und FeS₂, werden außer Fe²⁺ auch die Sulfidionen oxidiert. Diese Oxidation führt zu Eisen(III) - Sulfat das zu FeOOH und Schwefelsäure hydrolysieren kann." (SCHEFFER, 1992, 16):
4 FeS₂ + 15 O₂ + 2 H₂O → 2 Fe₂(SO₄)₃ + 2 H₂SO₄
2 Fe₂(SO₄)₃ + 8 H₂O → 4 FeOOH + 6 H₂SO₄ (Oxidation von Pyrit FeS₂)
Die so entstandene Schwefelsäure senkt den pH - Wert des Bodens ab und bewirkt eventuell weitere Reaktionen wie z.B. die hydrolytische Verwitterung der Carbonate (vgl. SCHEFFER, 1944, 20ff).

Komplexierung

Die Komplexierung ist deshalb als Verwitterungsvorgang anzusprechen, da so vorwiegend Metallionen dem Stoffkreislauf entzogen werden. Das dadurch bedingte instabile Bodengleichgewicht kann andere Verwitterungsvorgänge zur Folge haben.
Pflanzen und Bodenorganismen sondern sogenannte Komplexbildner ab. Als Beispiele seien hier die einfachen organischen Säuren Zitronensäure, Weinsäure, Oxalsäure oder Fulvosäuren genannt. Diese sind in der Lage, freigesetzte Metallionen zu binden. Es entstehen oft sehr schwer lösliche Komplexe oder auch Chelate (χηελοσ chelos, Schere). Die Metallionen fungieren hier als Zentralatom und sind damit starken Bindungskräften ausgesetzt. Die komplexen Moleküle haben eine beträchtliche Größe, so dass deren Transport zunehmend schwerer wird. Verbinden sich einzelne Chelate miteinander, so bilden sie Molekülketten, sogenannte Polymere. Diese entstehen sehr häufig bei Acetatverbindungen.
Wie eine einfache Komplexbildung ablaufen kann, soll die nachfolgende Gleichung verdeutlichen:
O ^{2 -}

C—O O = C—O O—C = O
2 ÷ + Mn⁴⁺→ ÷ Mn ê
C—O O = C—O O—C = O

O
Als Summenformel: 2C₂O₄^{2 -} + Mn⁴⁺→ Mn(C₂O₄)₂↓
Das so entstandene Mangan(IV)oxalat ist nur in starken Säuren löslich und kann somit im Boden nicht wieder dissoziieren. Das Mineral Oxalit (FeC₂O₄·2H₂O) kann ähnlich durch Bindung von Eisenionen an das Oxalation gebildet werden (vgl. JANDER, 1989, 218).

Schlußwort

Abschließend lässt sich sagen, dass die wichtigste chemische Verwitterungsart die Hydrolyse der Silicate ist. Die chemische Verwitterung bietet nicht nur die Grundlage für weitere Bodenentwicklungen, sondern kann auch als selbständiger Formbildner aufgefaßt werden. So werden durch die Hydrolyse von Kalk ganze Karstlandschaften geprägt. Säuren nehmen sehr großen Einfluß auf die gesamte Bodenentwicklung. In den letzten Jahrzehnten ist jedoch der Säureanteil in den Böden der Industrieländer durch die voranschreitende Luftverschmutzung drastisch angestiegen. Kalkungen in den Waldböden konnten nur teilweise dem Waldsterben, das zweifelsohne zu einem großen Teil dem sauren Regen zuzuschreiben ist, Einhalt gebieten (vgl. RID, 1984, 128). Eine Versauerung des Bodens ist zwar bedingt durch die permanente Basenauswaschung gerade bei älteren Gefügen zu beobachten, jedoch wird durch eine zusätzliche Säurezufuhr das Bodensystem zerstört. Mit der Vernichtung des Bodens geht auch in jenen Bereichen die des ökologischen Gleichgewichts einher. Die zunehmende Besinnung der Gesellschaft auf ökologische Denk - und Handlungsweisen kann diesem Trend Einhalt gebieten.










7. Literaturverzeichnis

ARNI, A. (1972): Grundwissen Chemie - Allgemeine und anorganische Chemie. Stuttgart. BADEN, W./ NIEMANN, J. (1969): Bodenkunde. Stuttgart. FITZPATRICK, E.A. (1980): Soils - Their formations, classifications and distribution. New York. GANSSEN, R. (1965): Grundsätze der Bodenbildung. Mannheim. GREENWOOD, N.N./ EARNSHAW, A. (1990): Chemie der Elemente. Weinheim. JANDER, G./ BLASIUS, E. (1989): Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie. Stuttgart. KUNTZE, H./ ROESCHMANN, G./ SCHWERDTFEGER, G. (1988): Bodenkunde. Stuttgart. MüCKENHAUSEN, E. (1985): Die Bodenkunde und ihre geologischen, geomorphologischen, mineralologischen und petrologischen Grundlagen. Frankfurt am Main. MüLLER, G./ EHWALD, E./ REUTER, G. (1979): Bodenkunde. Berlin. RID, H. (1984): Das Buch vom Boden. Stuttgart. ROWELL, D.L. (1997): Bodenkunde - Untersuchungsmethoden und ihre Anwendungen. Heidelberg. SCHEFFER, F. (1944): Agrikulturchemie - Teil a: Boden. In: PUMMERER, R. (Hrsg.): Sammlung chemischer und chemisch - technischer Vorträge, Heft 35, Stuttgart. SCHEFFER, F./ SCHACHTSCHABEL, P. (1992): Lehrbuch der Bodenkunde. Stuttgart. SCHROEDER, D. (1992): Bodenkunde in Stichworten. Berlin/Stuttgart. SEMMEL, A. (1977): Grundzüge der Bodengeographie. Stuttgart.

[1] Das Gleichgewicht dieser Reaktion ist sehr stark auf die linke Seite verschoben. Jedoch kann durch diese Lösung in längeren Zeiträumen eine Verwitterungsausprägung deutlich werden.
[2] Das Löslichkeitsprodukt ist das Produkt der Konzentrationen der Kationen und Anionen eines Elektrolyten in einer gesättigten wäßrigen Lösung bei konstanter Temperatur.
[3] Der pK_L - Wert gibt den negativen dekadischen Logarithmus des Löslichkeitsproduktes an. Je höher der pK_L - Wert eines Salzes ist, desto geringer ist seine Löslichkeit.
[4] Reaktionsgeschwindigkeit - Temperatur - Regel, eine von van't Hoff um 1885 aufgestellte empirisch gefundene Regel, die besagt, dass eine Erhöhung der Temperatur um 10°C eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit um das 2 - bis 4 - fache zur Folge hat. Mittlerweile sind schon zahlreiche Ausnahmen zu dieser Regel gefunden. So auch hier.
[5] Der Orthoklas zählt zu der Gruppe der Feldspäte, jener vernetzten Aluminumsilicate, die am Aufbau der Erdkruste zu ~60% beteiligt sind. (vgl. GREENWOOD, 1990, 458)

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