Der pH-Wert - pH Messtechnik

1. Der pH - Wert

sauer neutral alkalisch

pH 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

pH - Werte von einigen Lebensmitteln

In geringem Masse unterliegt das Wasser einer elektrolytischen Dissoziation: H₂O ↔ H₃O⁺+ OH^-

1l H₂O enthält bei 22°C: 10^{- 7}Mol H⁺- Ionen und 10^{- 7}Mol OH^- - Ionen
Für alle wässerigen Lösungen besteht ein Zusammenhang zwischen der Aktivität der H⁺- Ionen und OH^- - Ionen.
Das Produkt aus der Aktivität der H⁺- Ionen und der OH^- - Ionen ist für alle wässerigen Lösungen bei konstanter Temperatur konstant.
Beispiel:

Für Wasser von 22°C ergibt sich dabei: 10^{- 7}Mol/l [H⁺] × 10^{- 7}Mol/l [OH^- ] = 10^{- 14}Mol²/l²
Der Wert von 10^{- 14}Mol/l wird als Ionenprodukt des Wassers bezeichnet. Dies gilt nicht nur für reines Wasser, sondern für alle wässerigen Lösungen, also auch für Lösungen von Basen, Laugen und Salzen.
Säuren: Hier ist die Aktivität der H⁺- Ionen grösser als 10^{- 7}Mol/l. Demzufolge ist die Aktivität der OH^- - Ionen kleiner als 10^{- 7}Mol/l.
Laugen: Hier ist die Aktivität der OH^- - Ionen grösser als 10^{- 7}Mol/l, darum muss die Aktivität der H⁺ - Ionen kleiner sein als 10^{- 7}Mol/l.
Mit der Aktivität der H⁺ - Ionen ist deshalb auch die Aktivität der OH^- - Ionen gegeben. Heute wird deshalb die Aktivität der Wasserstoffionen nicht nur als Mass für den sauren -, sonder auch als basischen Charakter einer Lösung verwendet.
ð In sauren Lösungen ist die H⁺- Ionenaktivität grösser als 10^{- 7}Mol/l
ð In neutralen Lösungen ist die H⁺- Ionenaktivität gleich 10^{- 7}Mol/l
ð In basischen Lösungen ist die H⁺- Ionenaktivität kleiner als 10^{- 7}Mol/l
Anstelle der H⁺Ionenaktivität wird der sogenannte pH - Wert angegeben. pH steht als Abkürzung für "potentia hydrogenii" oder "pondus hydrogenii" (= Stärke/Gewicht des Wasserstoffs).
Der pH - Wert ist der negative dekadische Logarithmus der Stoffmengenkonzentration [Mol/l] an Hydronium - ionen. pH = - Log c (H₃O⁺)
Nach dieser Gleichung kann die H⁺Ionenaktivität leicht in den pH - Wert umgerechnet werden. Für die Umrechnung des pH - Wertes in die Wasserstoffionenaktivität gilt: [H⁺] = 10^{- pH}

Beispiele:

Wasser:	Säure:	Base:
H+= 10- 7Mol/L	H+= 10- 4Mol/L	H+= 10- 12Mol/L
pH = - Log 10- 7Mol/l	pH = - Log 10- 4Mol/l	pH = - log 10- 12Mol/l
pH = 7	pH = 4	pH = 12

Bereich	pH	H+- Konzentration (mol/l)	OH- - Konzentration (mol/l)
	0	1	0.00000000000001
	1	0.1	0.0000000000001
	2	0.01	0.000000000001
sauer	3	0.001	0.00000000001
	4	0.0001	0.0000000001
	5	0.00001	0.000000001
	6	0.000001	0.00000001
neutral	7	0.0000001	0.0000001
	8	0.00000001	0.000001
	9	0.000000001	0.00001
	10	0.0000000001	0.0001
alkalisch	11	0.00000000001	0.001
	12	0.000000000001	0.01
	13	0.0000000000001	0.1
	14	0.00000000000001	1

pH - Skala









2. Die pH - Messung

Um den pH - Wert ermitteln zu können, brauchen wir einen speziellen Messkreis. Dazu gehört eine Messelektrode und eine Bezugselektrode, die beide in das gleiche Messmedium getaucht werden. Dieses Messsystem findet man heute jedoch meistens in Form einer kombinierten Elektrode .


2.1. Die Glaselektrode

Die Glaselektrode spricht auf Hydroniumionen (H₃O⁺) an. Der messempfindliche Teil, die Membrane, besteht aus einem undurchlässigen, elektrisch isolierenden Spezialglas. Sie bildet im Wasser eine Quellschicht.
Im Innern der Elektrode befindet sich eine Pufferlösung von bekannter und konstanter Hydronium - ionen - Konzentration, während die des Messmediums vorerst unbekannt ist.
Das Phänomen der Spannungsbildung der Glaselektrode beruht somit auf der unterschiedlichen Hydroniumionen - Konzentration der inneren und äusseren Quellschicht.
Hat die zu messende Lösung eine andere Hydroniumionen - Konzentration als die äussere Quellschicht, so findet ein Austausch statt. Dabei ändert jeder Ein - oder Austritt von Hydroniumionen das Potential und somit die Spannung.
Folglich entstehen bei der Messung, beidseitig der Glasmembrane (innen und aussen), in der Quellschicht die Potentiale E₁ (Pufferlösung in der Glasmembran Innenseite = konstantes Potential) und E₂ (Messlösung = divergierendes Potential). Dafür verantwortlich sind die positiv geladenen Hydroniumionen, wobei diese, je nach pH - Wert der Messlösung, aus der Quellschicht heraus oder hinein diffundieren. Bei alkalischen Messmedien z.B. diffundieren die Hydroniumionen nach aussen, um so an der Quellschicht - Aussenseite ein negatives Potential aufzubauen.
Um diese Potentiale nicht zu verfälschen, werden sie mit zwei identischen Ableitsystemen (Silberdraht mit AgCl - Beschichtung in Glas - und Bezugselektrode) auf das Messgerät übertragen. Da sich diese beiden Ableitsysteme gegenseitig kompensieren, entspricht die gemessene Potentialdifferenz (Spannung [mV]) direkt einer bestimmten Hydroniumionen - Konzentration.

Potentialdifferenz [U_el] = U₀ - S (pH_a - pH_i) U₀ → Nullpunktspannung
S → Steilheit
pH_a → Messmedium
pH_i → Innenpuffer


2.2. Die Bezugselektrode

Die Bezugselektrode sollte unbedingt eine lösungsunabhängige Spannung aufweisen. Die in ihr befindliche Elektrolytlösung dient als Bezugselement, welche über ein poröses Keramikdiaphragma mit dem Messmedium in Kontakt kommen muss.
Als Bezugselement haben sich nur das Hg/Hg₂Cl₂ - und Ag/AgCl - System als nützlich erwiesen. Heutzutage wird jedoch, aus umweltschutzgründen, mehrheitlich das Ag/AgCl - System verwendet. Die Spannung des Bezugselektrodensystems wird durch den Bezugselektrolyt und das Bezugselement (Ag/AgCl) definiert. Der Bezugselektrolyt sollte dabei eine hohe Ionenkonzentration und somit einen geringen elektrischen Widerstand aufweisen. Ebenfalls von grosser Wichtigkeit ist die Tatsache, dass der Bezugselektrolyt nicht mit dem Messmedium reagieren sollte. In der Praxis werden diese Bedingungen mittels einer 3 - molaren KCl - Lösung bestens erfüllt.


2.3. Die Einstabmesskette

Heute werden in der Regel alle pH - Messungen mit der kombinierten Elektrode, der sogenannten Einstabmesskette vollzogen. Diese ist im Vergleich zum getrennten Messsystem viel einfacher zu handhaben. Bei dieser Einstabmesskette ist das gesamte Messsystem in einem Glasrohr vereint, wobei die Glaselektrode im Bezugselektrolyt eingebettet ist.

2.3.1 Umgang mit der Elektrode

Elektrode nicht zum rühren verwenden Nach der Reinigung nur mit dest. Wasser abspülen Niemals abreiben → statische Aufladung, verlängert die Ansprechzeit der Elektrode

2.3.2 Die Reinigung der Elektrode

Eine Reinigung der Elektrode ist dann notwendig, wenn das Diaphragma oder die Glasmembran verschmutzt sind. Dies macht sich durch eine zu lange Ansprechzeit oder zu kleiner Steilheit bemerkbar (unter 95%).
Zur Reinigung stehen folgende Mittel zu Verfügung:

Proteinhaltige Messmedien: (Diaphragmaverschmutzung)	Einstellen der Elektrode in Pepsin (1%) - HCl (c = 0,1 mol/l) - Lösung während mehreren Stunden. Danach mit Milli - Q Wasser abspülen
Ölige und andere organische Messmedien:	Kurzes Spülen der Elektrode mit Aceton oder Ethanol. Mit Milli - Q Wasser abspülen

→ Siehe 2.3.1


2.4. Das pH - Messsystem





















2.4.1. Die pH - Messstelle im Labor

Komponente	Funktion
geeignete Elektrode
• Halter	Schützt die pH - Elektrode vor mechanischen Schäden
• Thermometer	Temperaturkontrolle
• Labor pH - Meter	Kalibrierung der Elektrode und Anzeige des pH - Wertes
• Pufferlösungen	Kalibrierung
• Elektrolytlösung	Zur Aufbewahrung und zum Nachfüllen der Elektrode
• dest. Wasser	Reinigung der Elektrode
• Rührer	Erzeugt ein homogenes Messmedium
• Gefässe	Zur Messung, Kalibrierung und Reinigung

2.4.2. Das Messsignal


Elektroden -
Spannung U
pH - Wert
Temperatur T




Kalibrierdaten


Signalaufbereitung


Für eine optimale pH - Messung ist eine entsprechende pH - Elektrode erforderlich. Dabei sind die folgenden Eigenschaften des Messmediums zu beachten:

chemische Zusammensetzung Temperatur pH - Bereich Volumen Druck

Für spezielle Medien, wie z.B. bei sehr hohen proteinhaltigen Lösungen oder nichtwässerigen Medien, reicht es unter Umständen nicht aus, nur den entsprechenden Elektrodentyp zu verwenden. In solchen Fällen muss oft zusätzlich ein spezieller Elektrolyt eingesetzt werden.
Voraussetzung für eine reproduzierbare Genauigkeit der pH - Messung sind definierte Messbedingungen:

bekannte Temperatur: Vergleiche sind nur bei gleichbleibender Temperatur möglich. Homogenität des Messmediums: Jedes Messmedium muss physikalisch und chemisch homogen sein. Zeit: Bei Proben mit geringer Pufferkapazität (z.B. Dest. Wasser) ist auch die Zeit ein zu beachtender Faktor. CO₂ z.B. kann sich mit der Zeit in diesen Proben lösen und somit den pH - Wert verändern.

2.5. Die Kalibrierung

Genaue Messwerte sind weitgehend nur dann gewährleistet, wenn vor jeder Messung neu und korrekt kalibriert wird. Eine solche Kalibrierung ist notwendig, um Abweichungen vom Idealverhalten in Bezug auf Nullpunkt (siehe 2.5.1) und Steilheit (siehe 2.5.2) zu kompensieren. Diese Kalibrierung erfolgt mittels genau definierter Pufferlösungen.
Da die Elektrode durch ihren Nullpunkt und ihre Steilheit charakterisiert ist, wird üblicherweise die Zweipunkt - Kalibrierung angewendet, bei der sowohl Nullpunkt, als auch Steilheit kalibriert werden.

2.5.1. Der Nullpunkt

Der Nullpunkt, d.h. der pH - Wert, bei welchem die Messkette 0 mV Spannung abgibt, muss, um eine Kalibrierung durchführen zu können, bekannt sein. In der Regel liegt dieser bei pH 7.
Somit entspricht die Pufferlösung mit dem pH - Wert 7,00 dem Elektrodennullpunkt. Mit ihr wird also der Nullpunkt der Elektrode eingestellt.

2.5.2. Die Steilheit

Zur Einstellung der Steilheit sollte eine zweite Pufferlösung eingesetzt werden, welche einen pH - Wert aufweist, der im zu erwartenden Messbereich liegt. (pH 4,00 oder pH 9,00)


mV mV

15
vor der Kalibrierung 177 nach der Kalibrierung



0 pH
168
7

nach der Kalibrierung vor der Kali brierung
- 15 0 pH

4 7

Nullpunktkompensation SteilheitskompensationKombinierte Glaselektrode:

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