Hopfenbitterstoff

Die Bitterstoffe der a - Säure Die Bitterstoffe der b - Säure

3. Die Hopfengabe

3.1 Bestimmung der Hopfenbitterstoffe

3.2 Berechnung der Hopfengabe

3.2.1 Die Wöllmerformel

3.2.2 Die Kolbachformel

3.2.3 Die Berechnung nach Salac und Dyr

3.2.4 Die EDV- Formel nach Kremkow

3.2.5 Die Berechnung des individuellen Bitterwert (IBW)

3.3 Die Hopfendosierung

Die Bitterstoffbilanz

4. Die Lösung der Bitterstoffe in der Würze

4.1 Der Einfluß des pKs- Wertes

4.2 Der Einfluß des Würze pH- Wertes

4.3 Der Einfluß der Hopfenprodukte

4.3.1 Rohhopfen

4.3.2 Hopfenpulver und -Pellets

4.3.3 Hopfenextrakt

4.3.4 CO2 Extrakt

4.3.5 Isomerisierte Extrakte

4.4 Der Einfluß der Würzekochdauer

4.5 Der Einfluß der Kochtemperatur

4.6 Der Einfluß des Würzextraktes

Der Einfluß des Malzes

Maßnahmen außerhalb des Sudhauses

Diskussion

7. Literaturangabe

1 Einleitung

Die Senkung der Betriebskosten ist schon immer ein wichtiger Grund gewesen, die bestehenden Verfahrensweisen, Materialien und technischen Möglichkeiten einer Brauerei zu prüfen und gegebenenfalls zu ändern.

Seitdem der deutsche Biermarkt durch einen Verteilungskampf um Marktanteile der einzelnen Brauereien bestimmt ist, ist der Kostendruck auch für so traditionelle Bereiche im Brauprozeß, wie die Hopfengabe, gestiegen. Die Folge dieser Entwicklung ist, dass nun althergebrachte Methoden überdacht werden müssen und dabei auch die angestrebte Produktqualität einer Kosten -Nutzen Analyse unterworfen werden muss.

Welch bedeutende Kostenvorteile durch eine Erhöhung der Bitterstoffausbeute von nur 3 % für eine mittelgroße Brauerei erwirtschaftet werden können, ist aus der unten aufgeführten Berechnung zu ersehen:

Wirtschaftlichkeitsberechnung:

Voraussetzungen: Biersorte Pils

Produktion/a 500000 hl

Bitterstoffausnutzung vorher 32%

Bitterstoffausnutzung hinterher 35%

Zielwert BE im Ausstoßbier 35mg/l

Hopfengabe 100% Rohhopfen o. Pellets

Alphasäuregehalt 6,5%

Berechnung der Hopfengabe:

Um 35 mg/L Bitterstoff im Fertigbier bei einer Ausnutzung von 32% zu erhalten, ist eine Alphasäuregabe von 10,94g/hl notwendig.

Bei einer 35%igen Ausnutzung müssen 10 g/hl dosiert werden.

Bei einer Jahresproduktion von 500.000 hl ist somit eine Hopfeneinsparung von ca. 7000 kg zu realisieren. Ein Hopfenpreis von ca. 1000 DM/Zentner bedeutet eine jährliche Einsparung von 140.000 DM. (13)

Mit der hier vorliegenden Seminararbeit sollen die Stellen des Bitterstoffverlustes beschrieben werden und darauf aufbauend, die Möglichkeiten, die Ausbeute des Bitterstoffeinsatzes zu erhöhen, diskutiert werden. Es sind dabei sowohl die verschiedenen Hopfenextrakte, Hopfensorten und auch technische Gegebenheiten sowie Verfahrensabläufe in der Diskussion.

2 Die Hopfenbitterstoffe

Die MEBAK teilt die bitternden Substanzen des Hopfens in folgende Fraktionen ein:

Rohhopfen

¯

Extraktion mittels Methanol oder Äther

¯

Gesamtharze

¯ ¯

Hartharze Weichharze

Hexan unlösl. Hexan lösl.

¯

Fällung mittels Bleisalz in Methanol

¯ ¯

a -Säuren (fällbar) b -Säuren (lösl.)

unspez. Weichharze

(lösl.)

2.1 Die Bitterstoffe der a - Säuren

Als eigentlich das Bier bitternde Substanzen werden nach Wackerbauer hauptsächlich die unten aufgeführten Stoffe angesehen.

· Isocohumulon

· Isohumulon

· Isoadhumulon

· Isoalphasäure

· Cohumulon

· n/Adhumulon

· Alphasäuren

Es ist zu dieser Liste anzumerken, dass alle bitternden Substanzen mit der Grundstruktur des Humulons verwandt sind b.z.w. isomerisierte Produkte dieser.

Humulon R =

Cohumulon R =

Adhumulon R =

Posthumulon R =

Prähumulon R =

Abb. 1: Die Grundstruktur der Humulone

Die oben aufgeführten Substanzen sind diejenigen Formen der a -Säure, wie sie im Hopfen b.z.w. in den zu verarbeitenden Hopfenprodukte in Deutschland, für die Bierbereitung vorliegen.

Im Bier werden nach der Hopfengabe und dem Würzekochen aber nur die isomerisierten Formen der Humulone gefunden. Diese Tatsache ist einer der Gründe warum Würze gekocht werden muss (abgesehen vom Einsatz vorisomerisierten Hopfens) und ist begründet im unterschiedlichen pKs- Wert der Humulone b.z.w. der Isohumulone. Das unterschiedliche Lösungsvermögen und die Auswirkung auf die Bitterstoffausnutzung wird ausführlich in einem späteren Kapitel behandelt werden.

Der Einfluß der zugeführten Energie (Kochtemperatur) bewirkt die Umwandlung der Humulone in Isohumulone. Die Endprodukte dieser Isomerisierung sind unten dargestellt: Zu Beachten ist die Tatsache, dass die Cis- Form zu 65% und die Trans- Form zu 35% auftritt.

Es ist für die unterschiedlichen Stereoisomere eine gering differierende Bittere im fertigen Bier gemessen worden, jedoch ist diese Differenz nicht für die Praxis relevant (1,2).

Abb. 2: Die Stereoisomere der Isohumulone

Oxidieren die a -Säuren während einer längeren Lagerung, gehen diese in Weichharze über, die für die Bitterung des Bieres keine Rolle spielen, da sie keinen Bitterwert besitzen.

Die Bitterstoffe der b - Säuren

Im Gegensatz zu den a - Säuren sind die b -Säuren nicht in der heißen Würze löslich. Ebenso wie das Humulon, liegt das Lupulon in der Form von fünf Homologen vor. Als Grundstruktur gilt das Lupulon mit dem selben Rest R wie das Humulon. Daneben gibt es noch die entsprechenden anderen Homologe namens: Co-

Ad-

Post-

Prä-

Die Reste R der b - Säuren sind identisch mit den Reststrukturen der gleichnamigen a - Säure Homologe.

Jedoch erst die Oxidationsprodukte der b - Säuren sind in der Würze löslich und besitzen einen bitternden Faktor, wenn auch geringer als der der a - Säure (ca. 1/3), so sollte der Geschmackseinfluß doch nicht unterschätzt werden. Die b - Säuren werden bei der Berechnung der Hopfengabe unterschiedlich bewertet, wie in den folgenden Kapiteln zu sehen ist.

Es sind als bitternde Substanzen der oxidierten b - Säure zu nennen:

Hulupon Lupdep Lupdol Lupox Lupdox

Abb. 3: Die b - Säure und ihre Oxidationsprodukte

Die Hopfengabe

Die Hopfengabe während des Würzekochens beeinflußt ganz entscheidend den Gehalt an bitternden Substanzen im späteren Bier. Zur Erfassung der recht unspezifischen Bitterstoffe wurde der Begriff der Bittereinheiten in der Brauwirtschaft eingeführt. Diese Vereinfachung ermöglicht es dem Braumeister ohne große Analysetechnik die erforderliche Hopfengabe zu berechnen. Leider muss der Braumeister sich dabei auf die, vom Hopfenlieferanten mitgegebenen Analysedaten verlassen, und insbesondere bei älterem Hopfen und bei ungenauen Analysen können leicht Geschmacksprobleme im Bier auftreten. Es ist nicht einfach, eine gleichbleibende Produktqualität mit solchen Bitterstoffschwankungen zu garantieren, so dass sich verschieden Methoden der Berechnung der Hopfengabe etabliert haben.

Abb. 4: Bitterstoffgehalte verschiedener Biertypen und deren a - Säure Gabe (g/hl)

Bestimmung der Hopfenbitterstoffe

Heutzutage haben sich zwei verschieden Methoden der Bestimmung der Hopfenbitterstoffe entwickelt. Die ältere Methode ist diejenige, nach der der Konduktometerwert (KW) des Hopfens bestimmt wird. Dabei wird die Tatsache ausgenutzt, dass die Homologe der a - Säure mit Bleiacetat reagieren und das in einer spezifischen Lösung, durch das Ausfällen der Humulon- Bleisalze eine Leitwertveränderung zu messen ist. Durch diese Messung kann eine Aussage über den Gehalt an bitternden Substanzen getroffen werden.

Mittlerweile gibt es eine modifizierte Konduktometermessung, bei der mittels eines Lösungsmittel (meist Toluol) ein genauerer Umschlagspunkt ermittelt werden kann. (3)

Leider haben Untersuchungen gezeigt, dass durch den KW- Wert nach MEBAK als auch in der verbesserten Form eine ganze Reihe an Nicht- a - Säuren mit erfaßt werden. Z.b. nach Pfenninger (4) durchschnittlich 10% und nach Narziß (5) bis zu ca. 20% im Extremfall bis zu 40%. Etwas genauer arbeitet die Bestimmung des KW-Wertes mit Hilfe von Toluol, jedoch ist diese Analyse wesentlich aufwendiger.

Nach Versuchen von Weyh (6) haben sich aber immer noch Schwankungen des Bitterstoffgehaltes in identischen Würzen nach der Dosage des Hopfen mit der KW- Wert Methode von ca. 15% eingestellt

Die genaueste Methode der Bestimmung der Bitterstoffe ist die Messung der einzelnen Substanzen in einem Hochdruck- Flüssigkeitschromatographen (HPLC). Es können damit die spezifischen bitternden Stoffe sehr exakt bestimmt werden, jedoch hat eine solche Anlage so hohe Investitionskosten, dass nur größere Brauereien und Hopfenaufbereitungsfirmen auf diese Methode zurückgreifen können.

Abb. 5: HPLC Analyse von Iso- und Humulon Homologen in einer Würzeprobe

Jedoch wurden bei den schon oben genannten Versuchen von Weyh nur gering bessere Voraussagen auf den Endgehalt von Bitterstoffen im Bier nach der Dosage auch mit der HPLC Methode festgestellt. (6)

Berechnung der Hopfengabe

Es existieren verschiedene Formeln zur Berechnung der Bitterstoffe im Bier. Aus diesen Formeln ist die unterschiedliche Gewichtung der Bedeutung der einzelnen Hopfeninhaltsstoffe für die Bierbittere zu ersehen.

Die Wöllmerformel

Die geläufigste Formel zur Berechnung des Bitterwertes ist die Wöllmerformel. Nach dieser Formel hängt der Bitterwert von dem Gehalt an a - Säuren und der b - Fraktion ab. Aus empirischen Versuchen wurde die unten aufgeführte Berechnung entwickelt.

Bitterwert (Wöllmer) = a +

Abb. 6: Die Wöllmerformel

Es ist aus der Formel zu ersehen, dass die a - Säuren etwa neunfach bitterer sind wie der b - Anteil (also b - Säure und unspez. Weichharze) des Hopfens. Die im Hopfen enthaltenen Hartharz spielen für die Bittere keine Rolle.

Es ergeben sich aus dieser Formel aber einige Probleme, da die Formel nur für frischen Hopfen ein genaues Bild zeichnet. Die längere Lagerung lässt den Anteil der a - Säure und der b - Säure abnehmen. Die abnehmende Bittere der sich umwandelnden a - Säure wird etwa durch die Zunahme der Weichharze ausgeglichen. Da diese Oxidationsprodukte aber einen niedrigeren pKs- Wert besitzen, ist es nur sinnvoll, solange mit der Wöllmerformel zu rechnen, bis die a - Säure um 25% abgenommen hat. (7,8)

Die Kolbachformel

Die Problematik des abnehmenden Bitterwertes im gealterten Hopfen wurde früh erkannt und Kolbach versuchte durch Aufstellen einer eigenen Berechnung des Bitterwertes der Differenz zwischen abnehmendem a - Säurengehalt und relativ stabilem Bitterwert Rechnung zu tragen.

Bei der Berechnung sollte der Gehalt an Hartharzen berücksichtigt werden und so stellte Kolbach für Hopfen mit einem Gehalt an Hartharzen ³ 15% unten stehende Formel auf.

Abb. 7: Die Kolbachformel

Nach vergleichenden Versuchen von Silbereisen und Kremkow konnte eine genauere Kalkulierung des Bitterwertes mit der Kolbachformel im Gegensatz zur Wöllmerformel erreicht werden. (9,10)

3.2.3 Die Berechnung nach Salac und Dyr

Besonders vereinfacht gaben Salac und Dyr den Bitterwert an. Unten stehende Formel gibt den Bitterwert nach Salac wieder. Dabei ergab sich wie zu ersehen ist eine einfache Handhabung aber ist diese Formel so ungenau, dass Sie sich nicht für einsetzbar in der Praxis erwies. (11)

Abb. 8: Die Bitterwertberechnung nach Salac und Dyr

Die EDV- Formel nach Kremkow

Aus parallel angesetzten Versuchssuden mit nach Wöllmer, Vancura, Kolbach und Salac berechneten Bitterstoffgaben und den gemessenen Bitterwerten schloß Kremkow, dass die Kalkulation der Bittere noch ungenügend ist. Zur Verbesserung der Vorhersage entwickelte er untenstehende Berechnung:

Abb. 9: Die Bitterwertberechnung nach Kremkow

In der EDV Formel wird die b - Fraktion nicht und die Hartharz-Fraktion etwas stärker bewertet als die a - Säuren. Nach Kremkow besitzt ein höherer a - Säuregehalt eines durchschnittlichen Hopfens eine geringere Wirkung auf den Bitterwert als ein um die gleiche Menge höherer Hartharzgehalt.

Aus der höheren Bewertung des Hartharzanteils gibt sich automatisch eine stabilere Bittere bei älterem Hopfen. Inwieweit diese Berechnung des Bitterwertes auch noch auf moderne Hopfenprodukte zutrifft lässt sich nicht so einfach klären.

In modernen Brauereien hat sich die Dosierung nach der HPLC Analyse durchgesetzt, so dass eine Gewichtung der einzelnen relativ unspezifischen Fraktionen wegfallen kann. (10)

Die Berechnung des individuellen Bitterwert (IBW)

Eine weitere Methode der Bestimmung des Bitterwertes wurde von Mikschik entwickelt. Die Besonderheit beruht in der Berücksichtigung der Resupone:

Abb. 10: Die Bitterwertberechnung nach Kremkow

Die Resupone werden nach Reaktion mit den Folien Denis Reagenz spektrophotometrisch bestimmt. Ein bedeutender Nachteil dieser Bestimmung ist die Notwendigkeit der Dauer einer Entwicklung der Resupone von 24- 48 Stunden. Ebenfalls wurde in Brauversuchen nachgewiesen, dass der Korrelationskoeffizient zwischen einer Hopfengabe nach IBW und einer Hopfengabe nur nach dem a - Säurengehalt nur geringfügig auseinander liegen.

Darin und in der langen Analysezeit liegen wohl die Gründe, dass sich diese Berechnungsmethode in der Praxis nicht durchgesetzt hat.

Die Hopfendosierung

Die Dosage des Hopfen im Sudhaus hängt einerseits vom Automatisierungsgrad der Brauerei ab, als auch von dem verwendeten Hopfenprodukt.

Rohhopfen wird nur noch ganz selten verwendet und bedingt einen hohen Einsatz an Personal für die eigentliche Dosage und die anschließende Reinigung des Hopfenseihers (Gerät zum Zurückhalten des Hopfentrebers beim Ausschlagen).

Hopfenpulver und Hopfenpellets sind durch ihre Form schon leichter zu handhaben und insbesondere die Pellets lassen sich problemlos durch eine automatische Schüttvorrichtung dosieren. Natürlich ist es ebenso einfach möglich, angereichertes Hopfenpulver und -Pellets zu verwenden. Ein Dosagekarussel wird einmal befüllt und so viele Segmente es enthält, sooft arbeitet die Dosiereinrichtung automatisch. Im Gegensatz zu Pulver besteht bei Pellets nicht die Gefahr eines Hopfenverlustes bei der Dosage durch den starken Luftzug beim Kochen.

Die dickflüssigen Hopfenextrakte müssen entweder in heißem Wasser vorgelöst werden oder durch Erwärmung soweit verflüssigt werden, das sie pumpfähig sind. Durch den Einsatz von Mohnopumpen mit Zählwerk ist eine vollautomatische Dosierung zum gewünschten Kochzeitpunkt möglich. Bei dickflüssigen Hopfenextrakten besteht das Problem der langsamen Entmischung der Bitterstoff- und der Wasserextraktkomponente. Meist wird deshalb eine getrennte Lagerung und Dosage dieser Komponenten angestrebt. Bei diesen vollautomatischen Dosiereinrichtungen beträgt die Dosiergenauigkeit ± 1%. (12)

Die Bitterstoffbilanz

Um sich ein genaueres Bild über die Einsparmöglichkeiten des Bitterstoffeinsatzes in dem Betrieb zu verschaffen, ist es sinnvoll zuerst eine Bitterstoffbilanz zu erstellen. In dieser Bilanz sind die Verluste des eingesetzten Bitterstoffes auf dem Produktionsweg lokalisiert. Durch Vergleich mit Referenzanlagen ist es dann möglich eine Prognose über die Einsparmaßnahmen zu treffen.

Diese Bitterstoffbilanz erlaubt es auch, die technisch durchführbaren Maßnahmen betriebswirtschaftlich durchzurechnen. Eine solche Kosten- Nutzen Analyse ist die Grundlage jeder größeren betrieblichen Veränderung. (13)

Abb. 11: Bitterstoffbilanz im Bierherstellungsprozess (Beispiel)

Die Beispielbilanz zeigt die eigentlich schlechte Ausnutzung der Bitterstoffe im Brauprozeß. Von 100 dosierten Einheiten (Bitterstoffe) werden nur 32 im Fertigbier wiedergefunden. Weiterhin ist aus der Tabelle zu ersehen, dass die höchsten Bitterstoffverluste bei der Würzegewinnung im Sudhaus auftreten.

Die Lösung der Bitterstoffe in der Würze

Wie schon in einem vorhergehenden Kapitel kurz angerissen, ist die Lösung der a - Säuren in wässriger Substanz, unbedingt an deren Isomerisierung gebunden. Diese Isomerisierung ist ein Umbau des Kohlenstoff- Sechsringes in einen Kohlenstoff- Fünfring. Dabei entstehen zwei Stereoisomere die in Cis- und Trans- Form vorliegen.

Nach der Isomerisation der a - Säuren liegen diese im Großteil als Trans- und Cis- Isohumulon in der Würze vor. Bis zu ca. 5% legen sie als Allo- Isohumulone vor und der Anteil der Abeo- Isohumulone liegt bei ca. 10 - 15%. In Spuren sind außerdem Spiroiso- Humulone zu finden. Außer der, etwas höher, als der von Isohumulonen, eingeschätzten Bitterkraft der Allo- Isohumulone, spielen die anderen Isomerisationsprodukte der a - Säure für die Bitterung der Würze keine Rolle.

Die einzelnen Stereoisomere der a - Säure unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Bitterkraft kaum voneinander, jedoch ist ihre unterschiedliche Struktur für eine differierende Polarität der Isomere verantwortlich, welche sich in einer verschieden starken Lösungsneigung in der Würze zeigt. (14)

In der weiteren Erörterung wird bei Erwähnung der a - Säuren, nur noch von den Humulon- Homologen die Rede sein, da die Bedeutung der anderen a - Säure- Isomere zu gering ist.

Die im Hopfen enthaltene b - Säure spielt für die Bitterung der Würze keine Rolle, da sie sich unter den üblichen Brauereibedingungen nicht in der Würze löst. Sie wird deshalb mit den Hopfentrebern ausgeschieden und der übrige doch in Lösung gegangene Teil durch das koagulierende Eiweiß ausgefällt. Aus diesem Grund sind die b - Säure und deren Isomerisationsprodukte nur in Spuren im fertigen Bier zu finden.

Erst die Oxidationsprodukte der b - Säure können wieder im fertigen Bier festgestellt werden. Durch charakteristische Eigenschaften, wie z.b. hohe Dissoziation der b - Säuren- Oxidationsprodukte, sind diese wesentlich besser löslich als ihr Ausgangsprodukt. Ihnen ist ein 33- 50%iges Bitterpotential des Isohumulons in der Würze anzurechnen.(15,16)

Der Einfluß des pKs- Wertes

Zwischen dem pKs- Wert einer Substanz und deren Löslichkeit in Wasser oder in Würze besteht ein direkter Zusammenhang. Analysen ergaben folgende pKs- Werte für a - Säurenprodukte:

Humulon : pKs = 5,5

Adhumulon : pKs = 5,7

Cohumulon : pKs = 4,7

Isohumulone : pKs = 3,4

pKs- Werte im Bereich von ca. 5,0 ergeben für Substanzen wie a - Säuren bei einem pH- Wert von 5,2 eine Löslichkeit von ca. 84 mg/l.

Für Isohumulone mit einem pKs- Wert von ca. 3,4 ergibt sich bei einem pH Wert von ca. 5,0 eine Löslichkeit von ca. 2000mg/l. (16,17)

Diese verschiedenen Löslichkeiten sind der ausschlaggebende Grund für die unterschiedliche Bitterstoffausbeute bei differierenden Hopfenprodukten. Dies wird sofort klar, wenn man die unterschiedlichen Gehalte an Humulon - Homologen betrachtet. In einer Arbeit von Wackerbauer wird deutlich gemacht, dass Hopfenprodukte mit einem erhöhten Anteil an Cohumulon und nach der Isomerisation dann Iso- Cohumulon die größten Bitterstoffausbeuten erbringen.

Begründet wird diese Feststellung mit der höheren Polarität und damit des niedrigeren pKs- Wertes des Cohumulons, was sich in einer geringeren Ausscheidungsrate im Sudhaus und auch im Gär- und Lagerkeller niederschlägt.

Abb. 12: Die Ausnutzung der Humulon Homologe im Sudhaus

4.2 Der Einfluß des Würze pH- Wertes

Ebenfalls in direktem Zusammenhang mit der Bitterstoffausnutzung steht der pH- Wert der Würze. Der pH- Wert ist ein Maß für die Anzahl der H+ und OH- Ionen in einer Lösung. Im Proteolysegleichgewicht ist die Menge der H+ und OH- Ionen der Lösung vorgegeben. Somit ist der eingestellt pH- Wert ein Wert für die Dissoziierbarkeit einer Säure in einer Lösung.

Daraus ergibt sich folgende Verbindung: Je höher der pH- Wert einer Würze, desto besser ist die Löslichkeit der Bitterstoffe.

Abb. 13 Würze pH- Wert und das Ausmaß der Isomerisierung

Diese Feststellung hat weitreichende Folgen: So ist im Interesse einer guten Bitterstoffausnutzung ein besonderes Augenmerk auf alle Sudhausprozesse zu richten, die eine Senkung des Würze pH- Wertes zur Folge haben. Unter anderem ist dabei eine erhöhte Bitterstoffgabe zu nennen, was durch die Erniedrigung des pH- Wertes eine schlechtere Bitterstoffausbeute nach sich zieht (jedoch tritt eine Verringerung der Ausbeute erst bei Bitterstoffgaben ³ 100mg/l auf). (18)

Bei der Bewertung des Würze pH- Wertes unter dem Gesichtspunkt der höheren Bitterstoffausbeute ist aber der Konflikt mit dem Wirkungsmaximum der meisten Maischeenzyme nicht aus den Augen zu verlieren: Da diese einen niedrigen Würze pH- Wert für ihr Wirkoptimum verlangen, kann nur in den seltensten Fällen der Würze pH- Wert auf den für die optimale Bitterstoffausnutzung notwendigen pH- Wert gebracht werden. Ein Gegenrechnen der betriebswirtschaftlichen Eckdaten sollte hier erfolgen.

Es ist anzumerken, dass Würzen mit einem höheren pH- Wert eine etwas kratzigere Bittere ergeben. Inwieweit diese Analyse nur auf der höheren Bitterstoffausbeute beruht, oder vielleicht auch noch andere Ursachen diesen Eindruck vermitteln ist noch nicht vollständig erforscht.

Ebenso ist ein weiteres vom pH- Wert abhängiges, die Bitterstoffausnutzung betreffendes Phänomen, im Gärkeller zu beobachten: Das Absenken des pH- Wertes im Verlauf der Gärung, bewirkt ein Ausscheiden der nicht mehr gelösten Bitterstoffe durch deren anheften an die Hefe. Die Kräusendecke enthält ebenfalls große Mengen an Bitterstoffen, welche durch das Absenken des pH- Wertes aus der Lösung genommen wurden. (19)

Der Einfluß der Hopfenprodukte

Die unterschiedliche Zusammensetzung der einzelnen Hopfenprodukte ist schon in einem anderen Seminar behandelt worden. Aus diesem Grund wird an dieser Stelle nur kurz auf die charakteristischen Eigenschaften der Hopfenprodukte unter dem Gesichtspunkt der Bitterstoffausnutzung eingegangen.

Abb. 14: Die Bildung von Iso-a - Säuren beim Würzekochen bei Verwendung verschiedener Hopfenprodukte

Rohhopfen

Rohhopfen wird in Deutschland nur noch sehr selten eingesetzt. Das beruht insbesondere auf den schlechten Ausbeuteergebnissen, die mit Rohhopfen zu erzielen sind.

Eine besondere Rolle spielt dabei die Abschirmung der Bitterstoffe durch die übrigen Hopfenmasse die als Hopfentreber aus der Würze zu entfernen ist. Der Einsatz von Rohhopfen ist aus diesem Grund nur noch auf Aromahopfen beschränkt. (20)

Hopfenpulver und -Pellets

Das gemahlene, gesiebte und eventuell durch das entfernen von nicht wertvollen Inhaltsstoffen aufkonzentrierte Hopfenpulver wird zur besseren Dosierbarkeit häufig pelletiert. Mit Hopfen in diesem Zustand wird sehr oft gearbeitet, da die Ausnützung der a - Säuren oder Bitterstoffe durch die raschere Extraktion der Bittersubstanzen um 10 -15% höher als bei Doldenhopfen liegt.

Durch Zugabe von Bentonit wird eine weitere Ersparnis von bis zu 20% ermöglicht. Dies wird durch die Erhöhung der isomerisierungsfähigen Oberfläche mit Hilfe des Bentonit geschafft. Das dadurch eine Verkürzung der Hopfenkochzeit möglich ist sei hier nur kurz erwähnt.

Durch die Verringerung des Wassergehaltes des Hopfenpulvers wird der Prozeß der Alterung des Hopfen und damit des Abbaus von Bitterstoffen etwas hinausgezögert. Die definierte Zusammensetzung des Hopfenproduktes vereinfacht die Berechnung der Hopfengabe für den Braumeister wesentlich. (20,21)

4.3.3 Hopfenextrakt

In vielen Betrieben werden Hopfenextrakte ausschließlich zur Bitterung des Bieres eingesetzt. Es wird entweder ein reiner Harzextrakt (ohne Polyphenole), ein Superextrakt (mit einem definierten Anteil Polyphenol), oder ein Standardextrakt (mit dem selben Polyphenolgehalt wie im äquivalenten Rohhopfen) eingesetzt.

Allgemein ist mit den Hopfenextrakten eine Ausbeutesteigerung von ca. 15-20% zu erreichen. Durch den unterschiedlichen Zusatz von Wasserextrakt (Lösung des Polyphenols) sind jedoch die Eiweißausfällungsraten in den gehopften Bieren recht verschieden, so dass auch die Bitterstoffausbeute grob mit dem Wasserextraktanteil korreliert.

Die verringerte Eiweißausscheidung bei gerbstoffarmen Hopfenpräparaten führt zu einer etwas milderen Bittere, somit ist die a - Säuregabe um ca. 5-8% zu erhöhen.

Hinzuweisen ist noch auf die Möglichkeit der getrennten Dosierung von Gerbstoff- und Bitterstoffhopfen. Nach Narziß ist dadurch trotz der kürzeren Kochzeit die gleiche Bitterstoffausbeute bei besseren Biereigenschaften erreichbar.

Die im Ethanolextrakt mit einem Anteil von ca. 2-3% enthaltenen Iso- a - Säuren sind in der Bitterstoffberechnung auf den Konduktometerwert aufzuschlagen, da sonst falsche Ausbeuteergebnisse ermittelt werden (konduktometrische a - Säurebestimmung erfaßt die Iso a - Säuren nur zur Hälfte). Aus diesem, teils nicht berücksichtigtem Iso- a - Säureanteil des Ethanolextraktes rührt die, in manchen Literaturstellen als sehr hoch angegebene Ausbeute, her. Bei richtiger Berechnung gilt die durchschnittliche Ausbeute eines Ethanolextraktes aber nicht höher, als die eines vergleichbaren CO2 Extraktes.

Insgesamt ist durch die hohe Konzentration und rasche Verteilung des Extraktes in der Würze, die Isomerisierungsrate von Hopfenextraktprodukten sehr hoch und damit die notwendige Kochzeit kürzer als bei Pellets. Damit sind die Extrakte hervorragend für einen wirtschaftlichen Hopfeneinsatz geeignet. (22,23)

4.3.4 CO2 Extrakt

Als ein besonderes Hopfenextaktpräparat ist der CO2 Extrakt zu nennen. Als besonderes Charakteristikum ist bei dem CO2 Extrakt der geringe Polyphenolgehalt und das fehlen eines Teiles der Harzfraktion eine Folge des eingesetzten Lösungsmittels. Durch das Fehlen dieser Harzfraktionsteile ist das "Volumen" der Bittere eines CO2 Extraktes nicht so ausgeprägt wie bei anderen Extrakten. Es ist hiermit auf die Berechnungsgrundlage der Hopfengabe hingewiesen, die teilweise einen Harzanteil pauschal miteinberechnen. Es können nun bei der Dosage Fehler auftreten, welche durch eine geringer Ausbeutebilanz zu erklären wären. Jedoch wurde vielfach nachgewiesen, dass die Ausbeute eines CO2 Extraktes nicht hinter der von üblichen Extrakten zurückbleibt, eine genaue Berechnung und Dosage vorausgesetzt.

Gegenüber einer Hopfengabe mit Pellets Typ 90 ist sogar von einer Hopfenersparnis von ca. 10 - 12% die Rede. Ebenso erweist sich der niedrigere Polyphenolgehalt insgesamt als positiv für das Bier aus (Schaum, Geschmack, Stabilität). (23)

4.3.5 Isomerisierte Extrakte

Isomerisierte Hopfenprodukte sind in Deutschland durch das Reinheitsgebot verboten. Im Ausland bietet sich jedoch die Möglichkeit der Kalthopfung. Durch das spätere Hopfen, oder das Korrigieren des Bitterstoffgehaltes ist eine Bitterstoffausbeute von ca. 70- 95% zu erreichen. Die einzige Ausscheidung des Hopfens ist entweder durch die Filtration oder durch den Trübungsgrad des Lagerbieres gegeben. Von der "Schärfe" der Filtration und dem Zeitpunkt der Hopfung im Lagerkeller ist die Ausbeute direkt abhängig.(13,24)

4.4 Der Einfluß der Würzekochdauer

Von ausschlaggebender Bedeutung für die Isomerisierung bei der herkömmlichen Würzekochung ist die Hopfenkochzeit. Die prozentuale Lösung der Bitterstoffe ist zu Beginn der Kochung schneller, als zum Ende hin. Diese Tatsache ist aus der unten stehenden Tabelle gut zu ersehen:

Abb. 15 Verlauf einiger Bitterstoffraktionen während der Kochung

1971 wies Krauß nach, dass bei einem a - Säureeinsatz von 80 mg/L der höchste Zuwachs an Isohumulone während der ersten Hälfte der Kochzeit auftritt. Aber auch zwischen der 90. Bis zur 120. Minute war noch ein bedeutender Isomerisierunggrad nachzuweisen. Ebenfalls wurde bewiesen, dass auch bei niedrigeren Temperaturen wie z.b. 90- 95°C im Whirlpool noch eine Isomerisierung stattfindet.

Für eine Nachisomerisierung besonders bei kürzer gekochten Hopfengaben ist diese Erkenntnis von Bedeutung. Zwischen den einzelnen Homologen sollen nur geringe unterschiede in der Isomerisierungrate feststellbar sein. Die für die Isomerisierung benötigte Zeit kann mit Hilfe der Sommerformel errechnet werden: (25)

T (Zeit in sec) = 10

Abb. 16: Die Sommerformel zur Berechnung der Isomerisierungsrate

4.5 Der Einfluß der Kochtemperatur

Wie alle chemischen Reaktionen ist die Isomerisierung direkt abhängig von der Reaktionstemperatur: je höher die Temperatur, desto schneller verläuft die Isomerisierung.

Aus diesem Grund ist bei Niederdruckkochverfahren eine Bitterstoffersparnis von ca. 8% nachzuweisen. Abzuwägen bleibt aber die Kochzeit, da durch die erhöhte Temperatur die Kochzeit soweit verkürzt werden kann, dass die Isomerisierung nur unvollständig ablaufen kann. Auf eine gute Nachisomerisierung im Whirlpool ist dann zu achten. (26,27)

4.6 Der Einfluß des Würzextraktes

Je höher der zu vergärende Extrakt in der Würze, desto höher ist der Wascheffekt des entweichenden Kohlendioxids. Wertvolle Bitterstoffe werden von den aufsteigenden Kohlendioxidblasen adsorbiert und in der Kräusendecke eingelagert. Somit findet ein Bitterstoffverlust abhängig von der Stammwürze statt.

Ebenfalls einen Einfluß auf den Bittereindruck des Bieres hat der Anteil an unvergärbaren Zuckern. Die höhermolekularen Zucker bilden den Großteil der Trägersubstanzen der Bitterstoffe: Bis zu 85% der Bitterstoffe sind an Träger mit einem Molekulargewicht ab 2000 Dalton assoziiert. (25,28)

4.7 Der Einfluß des Malzes

Von großem Einfluß für den Bitterstoffgehalt im Bier ist die Ausscheidung des Bitterstoffes am Bruch. Die Menge des Bruches wird ausschlaggebend von der Menge des koagulierbaren Stickstoffes aus dem Malz bestimmt. Daneben haben noch das Maischverfahren und die Stammwürze sowie die Methode der Würzekochung Einfluß auf die Bruchmenge.

Nach Sommer können bei Malzen mit hohen Eiweißgehalten (³ 11%) Bitterstoffverluste bis zu 10% auftreten. (29)

Aus den genannten Tatsachen ist schon eine bedeutende Hopfenersparnismöglichkeit ersichtlich: In der Literatur wird auf die Methode der Trubrückführung hingewiesen, womit der Bitterstoffgehalt des Trubes wieder in Lösung überführt werden kann. Berger gibt die prozentuale Hopfenersparnis mit einem Wert zwischen 8- 15% an, abhängig vom Zeitpunkt der Zugabe des Trubes. (28,30)

Maßnahmen außerhalb des Sudhauses

Außerhalb des Sudhauses sind die Möglichkeiten der Erhöhung der Bitterstoffausbeute naturgemäß geringer, da hier nicht mehr die großen Verlustraten wie im Sudhaus auftreten. Jedoch gibt es auch hier Maßnahmen die eine entscheidende Verbesserung der Ausbeute nach sich ziehen.

Zu nennen sind da insbesondere die geschlossene ZKGs die einen Bitterstoffverlust über die Kräusendecke unmöglich machen. Annemüller wies eine Ersparnis mit Hilfe geschlossener Gärreaktoren von bis zu 40 % gegenüber offenen Gärbottichen nach (32). Das mit ZKGs unmittelbar verbundene Druckgärverfahren soll eine Ersparnis von 10- 20% ermöglichen. (31)

Eine lange und kalte Gärführung soll ebenfalls die Bitterstoffverluste gegenüber einer wärmeren und kürzeren Verfahrensweise eingrenzen. Es ist bei diesen ganzen Maßnahmen aber immer auf die Abwägung mit den anderen Interessen der Produktion zu achten, die teilweise der optimalen Bitterstoffausnutzung zuwider laufen können.

6 Diskussion

Wie schon weiter oben geschrieben, ist die Veränderung des Verfahrensablaufes zur Optimierung der Bitterstoffausbeute immer im Gesamtzusammenhang zu sehen. Eine a - Säureersparnis die mit erhöhtem Energieaufwand durch eine längere Würzekochzeit erkauft worden ist, rechnet sich nur bei genauer Kosten-Nutzen Analyse.

Daneben ist auch noch auf die Auswirkungen auf die anderen Parameter der Produktion zu achten. Z.b. hat die o.g. Verlängerung der Würzekochzeit wesentlichen Einfluß auf die Stammwürzekonzentration, die Verdampfungsrate u.s.w..

Die Wahl des geeigneten Bitterstoffträgers (Extrakt, Extraktpulver...) ist für die meisten Brauereien schon ein immenser Fortschritt, jedoch sollte eine stete Überprüfung der vorhanden Produktionsverfahren stattfinden, um nicht technologisch in das Hintertreffen zu geraten und durch unnötig hohe Materialkosten die betriebswirtschaftliche Flexibilität zu verlieren.

7 Literaturangabe

1. Riedl, W.:

Die Hopfenbitterstoffe,

Brauwissenschaft Nr. 4,

Seite. 81, 1951

2. Wackerbauer, K und Balzer, U.:

Hopfenbitterstoffe im Bier,

Brauwelt Nr. 5,

Seite: 152- 155, 1992

Drawert, F. (Hg):

Brautechnische Analysemethoden,

Selbstverlag MEBAK, 2. Auflage 1984

Seite: 250 und 263

Verzele, M., Van Dyk, J., und Claus, H.:

J. Inst. Brew. 86,

Seite 9- 14 1980

5. Narziß, L., und Scheller, L.:

Ãœber die Bitterstoffzusammensetzung von Hopfen...

Monatsschr. f. Brauwiss. Nr. 38,

Seite 4- 12 1985

6. Weyh, H.:

Hopfendosierung nach der Analyse,

Weihenstephaner Nr. 4,

Seite 170-176, 178-180 1988

Wöllmer, W.:

Wochenschr. Brauerei Nr.1, 1925

Van Damme, M.:

Relativer Bitterwert nach der Hopfenfraktion nach Wöllmer,

Brauwiss. Nr. 16

Seite 119 1963

9. Kolbach, P.:

Neue Berechnung des Bitterwertes,

Wochenschr. Brauerei Nr.41, 1939

10. Silbereisen, K. und Kremkow, C.:

Monatsschrift Brauerei Jg. 20

Seite 1, 1967

11. Salac, V. und Dyr, J.:

Wochenschrift Brauerei Nr.34

Seite 14-15, 1967

12. Anthon, F.:

Dosagesysteme für Hopfenprodukte,

Schweiz. Brau. Rundschau Nr. 87

Seite 87, 1976

13. Berger, W.:

Maßnahmen zur Verbesserung der Bitterstoffausnutzung im Brauprozess,

Brauindustrie Nr.76

Seite 712- 715, 1991

14. Schur, F.:

EBC Workshop "Hops" (1978) durch Hudson, J.,

EBC- Proc. 1979

Seite 405

15. Pfenniger, H.B. et al:

Hops,

Brewing Science Academic Press, London

Seite 445, 1979

16. Spetsig, I.O.:

Acta Chem Scand 9

Seite 1421- 1432, 1955

17. Wöllmer, W.:

Hopfenanalyse,

Berichte Dtsch. Chem Ges. Nr. 49

Seite 104, 1916

18. Scheller, L.:

Zusammenhang zwischen Würze pH- Wert und Bitterstoffen,

Dissertation TU München

Seite 24- 35, 1984

19. Verzele, M.:

Hops,

Brewing Science Academic Press, London

Seite 318, 1979

20. Narziß, L.:

MBAA Techn. Quart. Nr. 7

Seite 5-7, 1970

21. Narziß, L., Reicheneder, E., Ngo- Da, Ph.:

Brauwelt Jg. 119

Seite 1366- 1370, 1979

22. Mitter, W., Eberle, M.:

Brauversuche mit Äthanol und CO2 Extrakt

Brauerei- Rundschau (Schweiz) Jg. 102

Seite 56-62, 1991

23. Jäger, P.:

Brauversuche mit CO2 Extrakt,

Brauwelt Jg. 123

Seite 1457- 1461, 1983

24. Schur, F.:

Auswirkung der Hopfung auf Technologie und Bierqualität,

Brauerei- Rundschau (Schweiz) Jg. 87

Seite 56, 1976

25. Krauß, G.:

Ãœber die Bitterstoffverluste beim Brauen,

Monatsschrift für Brauerei Jg. 24

Seite 304-309, 1971

26. Schaller, G.:

Hopfengabe bei Niederdruckkochung,

Brauwelt Jg. 123

Seite 1285-1286, 1983

27. Kolbach, P.:

Bitterstoffverluste beim Brauen,

Brauerei- Rundschau (Schweiz) Jg. 59

Seite 71- 86, 1948

28. Kolbach, P.:

Die Ausnutzung der Hopfenbitterstoffe bei der Herstellung des Bieres,

Monatsschrift für Brauerei Jg. 14

Seite 61-68, 1961

29. Sommer, G.:

Monatsschrift für Brauerei Jg. 25

Seite 173- 177, 1972

30. Anderegg, P., Pfenniger, H.:

Ãœber den Brauwert verschiedener Bitterstoffraktionen,

Brauerei- Rundschau (Schweiz) Jg. 95

Seite 81- 108, 1984

31. Wellhoener, K.:

Möglichkeiten der Verringerung der Bitterstoffverluste,

Brauwelt Jg. 105

Seite 286- 287, 1965

32. Annemüller, G.:

Die Lebensmittelindustrie Jg. 21

Seite 543-549, 1974

4845 Worte in "deutsch"  als "hilfreich"  bewertet